光學薄膜與真空鍍膜技術:光學薄膜真空鍍膜技術一般采用物理氣相沉積(PVD)技術。PVD包括熱蒸發、濺射、離子鍍等方法。

?1、熱蒸發

?熱蒸發：蒸發材料在真空室中被加熱時，其原子或分子就會從表面逸出。

?(1)飽和蒸氣壓

?在一定溫度下，真空室中蒸發材料的蒸汽在與固體或液體平衡過程中所表現出的壓力，稱該溫度下飽和蒸氣壓Pv。

?lgPv=A-B/T 蒸發材料蒸汽壓與溫度之間的關系。

?A=C/2.3 B=ΔH/2.3R A、B值可以有實驗確定。

?ΔH=19.12B (焦耳/摩耳)

?根據各種元素的飽和蒸氣壓曲線，可知：

?(1)達到正常薄膜蒸發速率所需的溫度，即飽和蒸氣壓為1Pa時的溫度;

?(2)蒸發速率隨溫度變化的敏感性;

?(3)蒸發形式，若蒸發溫度高于熔點，則蒸發狀態是熔化的，否則是升華的。

?兩種或兩種以上的物質組成的均勻混合物，在蒸發時，遵守下列定律：

?(1)分壓定律：

?混合物的總蒸氣壓PT等于各組元蒸汽分壓之和，即

?PT=P1+P2+…+Pi

?(2)烏拉爾定律：

?某成分i單獨存在時，設其在溫度下的飽和蒸汽壓為Pit，若該成分在混合物中占克分子分數為Ni，在混合物狀態下成分i的飽和蒸汽壓為Pi，則Pi=Ni×Pit

?蒸發粒子的速度和能量

?速度√?2=√(3kt/m)=√(3RT/M)

?能量ě=3/2kT

?蒸發溫度在1000～2500℃范圍內，蒸發粒子的平均速度約為105cm.s-1，對應的平均動能約為0.1~0.2eV,即1.6×10-20～3.2×10-20J

(2)電阻加熱蒸發

?a、蒸發源材料的選擇

?(1)蒸發源材料的熔點和蒸汽壓;

?采用高熔點的材料作為加熱器，同時要必須考慮蒸發源材料作為雜質進入薄膜的量。

蒸發源材料熔點(℃)平衡溫度蒸汽壓(10-8)Torr10-5Torr10-2Torr(蒸發溫度)

石墨C3700180021262680

鎢W3410211725673227

鉭Ta2996195724073057

鉬Mo2617159219572527

鈮Nb2468176221272657

鉑Pt1772129216121907

?(2)蒸發源材料與薄膜材料的反應;

?CeO2 與Mo，Ta，W有反應，選用Pt作為蒸發舟;

?Ge選用石墨坩堝，或Ta舟內襯石墨紙;

?W、Mo 還會和H2O或氧反應;

?有些金屬會和蒸發源形成合金，一旦形成合金就容易燒斷。

?如：Ta和Au，Al和W，Ni和W等在高溫下形成合金

?(3)蒸發源材料與薄膜材料的濕潤特性。

?用鎢絲蒸發舟，一般需是濕潤的薄膜材料。

?下面介紹幾種電阻蒸發舟：

?A、絲狀蒸發源

?線徑一般為0.5～1.0mm，多股絲(三股)。

?螺旋絲蒸發源常用于蒸發鋁、鎳等金屬;

?錐形藍蒸發源用于蒸發塊狀或絲狀升華材料和不易與蒸發源濕潤的材料。

?B、箔狀蒸發源

?蒸發源的厚度常為0.05～0.15mm，蒸發面積大，注意要使鍍膜材料和蒸發源之間要有良好的熱接觸，否則會因為局部受熱，不僅會使材料分解，而且造成膜料噴射。

?C、輻射蒸發源

?利用鎢絲的輻射熱加熱材料，使一些熔點不高的材料蒸發。

?D、煙筒蒸發源

?與輻射源相似，蒸發穩定

?E、閃光蒸發

?將合金或化合物持續地灑落在蒸發源上，引起爆發性急速蒸發，防止分餾。

?F、石墨蒸發源

?用來蒸發鍺、銀和鉭等

?采用光譜純，內表面光滑，

?使用前，經酸堿處理，然后在真空中2000℃左右去硫、磷等雜質。

?(3)電子束加熱蒸發

?原理：當金屬在高溫狀態時，其內部的一部分電子逸出表面，電子經過高壓加速后，會聚在鍍膜材料表面，使動能變成熱能，使材料蒸發。詳細見電子槍離子源工作原理介紹。

?(4)激光蒸發

?采用高能激光作為熱源蒸發薄膜。高能量的激光透過真空室窗口對蒸發材料進行加熱，通過會聚可使激光束功率密度提高到106W/cm2以上。

?優點：可蒸發高熔點材料;采用非接觸式加熱，熱源臵于真空室外，減少了污染，非常適合于超高真空制備純潔薄膜，且獲得很高的蒸發速率，適用激光薄膜的制備。

?缺點：成本高;對有些材料不能顯示其優越性。

?

?(5)反應蒸發

?在一定的反應氛圍中蒸發金屬或低價化合物，使之在淀積過程中發生化學反應而生成所需的高價化合物薄膜。

?反應蒸發不僅用于熱蒸發分解嚴重，而且用于因蒸汽壓太低而不能用電阻加熱蒸發的材料。

?反應蒸發的反應度取決于反應材料的化學性質、反應氣體的穩定性、形成化合物的自由能，以及化合物的分解溫度和基板溫度等。

?2、濺射

?(1)基本原理

?離子撞擊在靶上把一部分動量傳遞給靶原子，如果原子獲得的動能大于升華熱，那么它就能脫離點陣而射出。

?(2)濺射閾和濺射率

?濺射閾是入射離子使陰極靶產生濺射所需的最小能量。取決于靶材料，隨著原子序數增加而減小。

?濺射率表示正離子撞擊陰極時，平均每個正離子能從陰極上打出的原子數。與入射粒子的類型、能量、角度及靶材的類型、晶格結構、表面狀態、升華熱等因素有關，單晶材料還與表面取向有關。

?(3)濺射粒子的速度和能量

?用He+轟擊時，大多數濺射原子的速度為4×105cm/s，平均動能4.5eV;

?用Ar+轟擊時，大多數金屬原子的平均速度為3～6×105cm/s，粒子的能量隨著靶材料因素的質量增加而線形增大。

?(4)高頻濺射RF

?高頻交流電流使靶交替的由離子和電子進行轟擊。

?可以用于濺射絕緣介質材料，串聯一個電容器，可以濺射金屬。

?(5)磁控濺射

?采用正交電磁場, 使得電子在正交電磁場中由直線運動變成了擺線運動，大大增加了與氣體分子碰撞的幾率，使離化率產生重大變化。

?優點：

?(1)可以得到很高的濺射速率;

?(2)在濺射金屬時可以避免二次電子轟擊而使基片保持接近冷態，對單晶和塑料基板具有重大意義;

?(3)可以用dc和rf放電工作，可以制備介質和金屬膜。

?缺點：

?(1)不能實現強磁性材料的低溫高速濺射;

?(2)絕緣靶會使基板溫度上升;

?(3)靶的利用率低(30%)。

?(6)反應濺射

?反應物之間產生反應的必要條件是：反應物分子必須有足夠的能量以克服分子間的勢壘。

?反應過程基本上發生在基板表面和濺射時靶面。

?這時靶面同時進行著濺射和反應生成化合物的兩種過程。如果濺射速度大于化合物生產速度，靶處于金屬濺射狀態;

?反應氣體壓強增加和金屬濺射速度減小，靶可能會發生化合物形成的速度超過濺射除去的速度而停止濺射。

?反應濺射技術，容易制備Ti、Ta、Zn和Sn等金屬氧化物薄膜。

?3、離子鍍

?真空熱蒸發和濺射兩種技術結合而發展起來的一種新工藝。

?直流法離子鍍：薄膜材料用電阻加熱蒸發，并在蒸發源與基板之間加上一個直流電場，基板為負電位(1～5kV)。當真空室抽至10-3～10-4Pa后，充入Ar和其他惰性氣體至1Pa(對反應離子鍍同時充入反應氣體)。則在基板和蒸發源之間建立輝光放電，使惰性氣體電離，電離產生的正離子在電場的作用下向基板加速運動。當蒸發材料的分子或原子通過等離子區時也被電離，在電場中獲得加速能量。由于碰撞大部分離子會成為中性粒子，但其具有很高的能量，根據所加電壓，能量一般在1～100eV。這種高能粒子入射到基板表面，一方面使基板加熱，若電壓為4KV，電流密度0.5mA/cm2，15分鐘后基板溫度可以達到300℃左右;另一方面使已沉積的膜層產生濺射。為了保證一定的沉積速率，必須控制入射粒子的能量和蒸發速率，使沉積速率大于濺射速率。

?高頻法離子鍍：在直流法的基板和蒸發源之間裝上一個高頻線圈。由于高頻電場使電子運動路徑增加，離化率提高，可以在較高的真空度(10-1～10-2Pa)和較低的放電電壓下，維持放電而且離化率有所增加。

?聚團離子束法：帶有小孔的坩堝使蒸發材料加熱，由于坩堝內部壓力較大，蒸氣聚集成團從小孔噴出，在另一離化室發生離化，向基板加速。

?離子鍍的優點：

?(1)膜層附著力強;

?高能粒子轟擊的三個作用：使基板得到清潔，產生高溫;使附著力差的分子或原子產生再濺射而離開基板;促進了膜層材料表面擴散和化學反應，甚至產生注入效應，因而附著力大大增強。

?(2)膜層密度高

?高能粒子不僅表面遷移率大，而且再濺射克服了沉積時的陰影效應，因而膜層的密度接近大塊材料。

?(3)膜層均勻性好

?在基板前、后面均能沉積薄膜。荷電離子按電力線方向運動，凡電力線所及部位均能沉積薄膜;較高的工作氣壓使蒸發粒子產生氣相散射，后/前表面的膜層厚度百分率隨放電氣壓的增加荷蒸發速率降低而提高。可以鍍制復雜形狀的零件。

?(4)膜層沉積速率快

?目前離子鍍的主要用途：

?制造高硬度的機械刀具和耐磨的固體潤滑膜，在金屬和塑料制品制造耐久的裝飾膜。

?也有用于制備高強度光學薄膜。

?低壓反應離子鍍已經可以鍍制低損耗的光學薄膜。